一.工業廢水中硫酸鹽的來（lái）源

       高含硫酸根廢水，按照其排放源可以分為兩類：一是含硫酸鹽的采礦廢水，二是（shì）一些發酵、製藥，輕工（gōng）行業的排水。

       我國的礦山資源中多數是煤礦、硫（liú）鐵礦和多金屬（shǔ）硫化礦，在采礦過程中，礦石中含有（yǒu）的硫及硫化物被氧化，形成硫酸鹽。礦山廢水中（zhōng）SO42-濃度一般大於1000mg/L，但由於廢水中有機物含量低，不宜用生化法來處理。

       另一類含有的硫酸根工業廢水，常見的有：味精廢水、石油精煉酸性廢水（shuǐ）、食用油生產廢水、製藥（yào）廢水、印染廢水、製（zhì）糖廢水、糖蜜（mì）廢水、造紙和製漿（jiāng）廢水。其（qí）SO42-主要來自（zì）於生（shēng）產過程中加入的（de）硫酸、亞硫酸及其鹽類的輔助原料（liào）。此類廢水在含有高濃度SO42-的同時，一般還含有（yǒu）較高的有機質。一般需要用生化法進行（háng）處理，並常（cháng）常用到厭氧生化（huà）處理工藝。

       二.含硫酸（suān）鹽廢水厭氧生化處理的問題

       當含硫酸鹽有機廢水進行（háng）厭氧生物處理時（shí），隨著有機物降解，往往（wǎng）伴隨著（zhe）硫酸鹽還原（yuán）作用發生。這個過程中，SO42-作為（wéi）*終電子受體，參加有機物的分解代謝。小部分被還原的硫用於合（hé）成微生物細胞組分（稱為同化硫酸鹽還原作用），大（dà）部分則以（yǐ）H2S形式（shì）釋放（fàng）到細胞體外（稱為異化硫酸鹽還原作用）。同化硫（liú）酸鹽還原作用（yòng）可由多種微生物引起，而異化硫酸鹽還原作用則是專一性的由硫酸鹽還原菌（jun1）（SRB）引起的。一般在厭（yàn）氧生化處理係統中（zhōng），由SO42-還原所產生的H2S可能引起以下問題（tí）：

       【1】廢水中的有機物一部分要（yào）消耗於SO42-的還原，因而不（bú）能轉化為CH4，減少了厭（yàn）氧反應器的甲烷產量，從而降低了其與好氧係統相比的優勢。

       【2】遊離的H2S對（duì）厭氧係統中的產甲烷菌、產酸菌甚至硫（liú）酸鹽還原菌均有抑製作用，如果遊離H2S濃度過高，勢（shì）必影響到厭氧（yǎng）反應的（de）負荷（hé）和處理效率。

       【3】存在於厭氧（yǎng）出水（shuǐ）中的H2S，體現COD，使得厭氧反應（yīng）器COD去除率降低。

       【4】由反應器和出水（shuǐ）釋放出的H2S氣體，引起惡臭，汙染環（huán）境，並且可能造成中毒事件。

       【5】轉移（yí）到沼氣部分的H2S，會引起沼（zhǎo）氣（qì）利用設備的腐蝕，為（wéi）避免這一問題需要增加（jiā）額外的投資或者使運行管理費用顯著（zhe）增加。

       三．厭氧處理中硫酸鹽和H2S的控製技術

       〖一〗物理化學法

       【1】稀釋廢水中的硫酸（suān）根（不解（jiě）釋）

       【2】調高ph值：H2S的（de）電離常數大約為6.8-7.0，接近厭氧反應器的運行（háng）pH值，增加pH值會顯著改變H2S到HS-的電離。每提高0.3pH單位，HS-與H2S的比值增加一倍，從而會降低氣體以及液體中的（de）未解離H2S濃度，*終起到降低抑製（zhì）性的作用。

       【3】氣體吹脫法：由於pH值較（jiào）低時，溶液中溶解性硫化物的（de）大部分將以（yǐ）H2S的形式存在。有研究者利用（yòng）這一性質，在（zài）單項厭氧處理係統中安（ān）裝循環氣體吹脫裝置，將硫化物吹脫，以減輕對產（chǎn）甲烷過程的抑製作用。主要吹脫工藝有兩種（zhǒng）：

       （1）內部吹（chuī）脫法（fǎ）：在（zài）厭氧（yǎng）反應器中產生（shēng）的沼氣（qì）（甲烷）通過氣提作用去（qù）除硫化物，再對沼氣進行淨（jìng）化。其*大缺點是吹脫氣量不易控製，維持其（qí）正常吹脫有一定困難。

       （2）外部（bù）吹脫法：這種（zhǒng）方法（fǎ）操作（zuò）比較簡單，隻對反應器出（chū）水進行（háng）吹脫，去除H2S後將部（bù）分處理（lǐ）水回（huí）流，可對（duì）進水起到稀（xī）釋（shì）作用。出水通過一個外部吹脫柱循環（huán）更有效，加（jiā）入鐵（tiě）鹽對去除溶液中的硫化物十分有效。從經濟角度考慮應投（tóu）加三價鐵鹽，這樣會多去除50%的硫化物。加（jiā）入鐵鹽後，硫轉化（huà）為FeS沉澱，會（huì）在厭氧濾器，UASB，厭氧接觸等工藝中（zhōng）造成無機物（wù）積累。但是在外部吹托中采用投（tóu）加鐵鹽並沉澱後出水循環會減（jiǎn）輕這一問題（tí）。有報道表明，在厭氧出水中通入氧氣，空氣量相當於10%的沼氣產量，可以有效的去除沼氣中90%的H2S，而且所需（xū）費用很低。但是該方法對設備和空氣管（guǎn）的設計要求很高。厭氧脫硫出水氣提分離過程，受溶液pH影響很大，當廢水pH條件（jiàn）控製在6.6以下時，廢水硫化物分離效果可達到84%以上；而溶液（yè）pH維持（chí）在7.0-7.5時，氣提效果還不足65%。由於厭氧出水基本呈中性，通過投加酸調整pH值是不實際的，可以用淨（jìng）化脫硫（liú）處理後富含CO2的沼氣為吹脫氣（qì）源，借助CO2形成緩衝係統使係統的（de）pH維持在一個比（bǐ）較理想的環境。試驗條件下（xià），廢（fèi）水硫化物氣（qì）提去除效果可達80%以上。但是，以吹脫（tuō）法去除硫化（huà）物的厭氧工藝並沒（méi）有徹底消除硫酸鹽還原對產甲烷菌（MPB）的抑（yì）製作用，因為反應器中仍有相當量的H2S存在。

       （3）預吹脫法：對於來水中既含有H2S或者SO32-的廢水，可以直接通過氣體吹脫來去除，但是在大多數（shù）情況下，SO32-不能（néng）得到完全的吹脫。

       生物膜（mó）法工藝中則可能影響生物掛膜。同時，CaSO4沉澱法隻能對SO42-進行一（yī）定量的消減，處理後很可能仍有大量的SO42-進（jìn）入後（hòu）續厭氧工藝。而（ér）且在石灰（huī）乳的配置中，容易出現兩個問題：溶（róng）藥池沉（chén）積物多，需要頻繁人工（gōng）清理；加藥泵容易堵塞損（sǔn）壞。

       〖二〗生物處（chù）理法

       【1】 采用兩相厭氧工藝：

       厭氧反應可以分為水解酸化（huà）和產甲（jiǎ）烷兩個過程，根據兩個反（fǎn）應的微生物種群差異，設立兩個獨立的反應器，通過控製運行條件，保證兩（liǎng）類群（qún）的細菌在各自的反應器中獲得*佳的生長條件，使整個係統獲得較高的（de）處理能力和運行穩定性。在兩相厭氧工藝的啟發下，有學者試圖將硫酸鹽還原作用控製在產酸階段，與普通的產酸過程同時完成，然後將出水（shuǐ）中的硫化（huà）物全部去除，*後令其（qí）進入產甲烷（wán）反應（yīng）器進行（háng）產（chǎn）甲烷反應。這（zhè）一設想，已經由多位研究者的實驗結果（guǒ）證實（shí）為可行。比如：Postgate曾通過實驗指出，在酸性條件下，產酸（suān）作用和硫酸鹽還原作（zuò）用可以同時進行；Czako和（hé）Reis等人的（de）研究結（jié）果（guǒ）也（yě）表明了這一點。將硫酸鹽還原作用控製（zhì）在產酸階段具有以（yǐ）下優點：

       （1）發酵型細菌比產（chǎn）甲烷菌（MPB）能忍受較高的硫化（huà）物濃度，所以產酸作用可以與硫酸鹽還原作用同時（shí）進（jìn）行，不（bú）會影響產酸（suān）過程。

       （2）硫酸鹽（yán）還原（yuán）菌（SRB）特別是不完全氧化型硫酸鹽還原菌本身就是（shì）一種產酸菌，它可以利用普通（tōng）產（chǎn）酸菌的某些中間產物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，將其進一步降解為乙酸，故將硫酸鹽還原作用與產酸作用控製在一個反應器（qì）中進行，在一定程度上有利於提高產酸相的酸化率，使（shǐ）產（chǎn）算類型（xíng）像乙酸型發展，有利於後續的產甲（jiǎ）烷反應。

       （3）產酸相反應器處於弱酸性狀態，生成的硫化物主要以H2S的形式存在，有利於其進一步去除。

       （4）硫酸鹽（yán）還原作用與產甲烷作用分別在兩（liǎng）個反應器內進行，避免了SRB和MPB之間的基質競爭。硫酸鹽還原作用的*終產物——硫化物，如設法在（zài）兩相之間去（qù）除，可不（bú）與MPB直接接觸，不會對MPB產生毒害（hài）作用。而且大部分硫酸鹽已在產酸相（xiàng）中被去除，同時又有充足的甲烷前體物來產生甲烷，保證了較高的產甲烷率，形成的沼氣中H2S含量少，回收利用（yòng）方便。

       【1.1】生物種群空間分離的工藝：

       主要是通過生物截（jié）留技術使不（bú）同類型的菌（jun1）種在厭（yàn）氧處理的流程中合理分布，使（shǐ）得SRB先還（hái）原SO42-，H2S部分脫除後漸漸開始產甲（jiǎ）烷。其基本（běn）原理與兩相厭氧相同，但是微生物種群（qún）的分布是漸變的。如厭氧折流板工藝（ABR），下向流生物濾（lǜ）池，在水流向的前端，完（wán）成SO42-還原後部分H2S可以脫出水相，水流（liú）向後端的MPB不會（huì）或較少受到H2S的影響。

       【1.5】兩相厭氧+微電解組合工藝：

       利用SRB在*厭氧反應器中將SO42-還原為H2S，再經過鐵碳微電解反應池（chí）使之與Fe2-離子結合形成FeS沉澱沉澱去除（chú）大（dà）部分硫酸鹽，使第二厭氧反應器中的產甲烷（wán）過（guò）程不受抑製。同時可以（yǐ）增加微電解之後到*厭氧反應器之前的回（huí）流，在高含硫酸鹽廢水中，回流可（kě）以使進入*厭氧反應器的SO42-濃度大（dà）為稀（xī）釋，從（cóng）而（ér）避免硫酸鹽還原過（guò）程中H2S對SRB的抑製，以增加SO42-去除率。工程（chéng）中的問題在於，鐵碳微電解技術應（yīng）用尚不十分廣泛，其本身的（de）板結，鐵泥（ní）積累等問題有待更好的解（jiě）決。

       【2】采用高溫（wēn）厭氧工藝（yì）：

       Speece提出可以（yǐ）采用高溫厭氧工藝減少硫化氫的抑製作（zuò）用。這種考慮基於兩點：*先是在高溫下，H2S溶解度低（dī），不易（yì）在水相中積存（cún），從而減（jiǎn）少了對MPB的抑製。另外，Parkin推測缺少高溫的SRB菌屬。Speece等人（rén）在高溫厭氧條（tiáo）件處理高濃度硫酸鹽的（de）橄欖油廢水，觀（guān）察到在氣相的H2S濃度很低，並且出水中（zhōng）很難檢測到SRB菌。但是Parkin的（de）推測與高溫條（tiáo）件下硫酸根可（kě）以得到（dào）還原的事實是不一致的。Visser等人觀察到，55°C產（chǎn）生的（de）H2一般被SRB完全利用，它們也與MPB競爭（zhēng）乙酸（suān），有（yǒu）60%的（de）COD被MPB利用，40%被SRB利用。

       【3】 部分高含硫酸根（gēn）廢水超越厭（yàn）氧：

       把生產中水量（liàng）較少（shǎo），COD濃度低但是SO42-含量高的廢水直（zhí）接引入好氧（yǎng），或者是采用高（gāo）效（xiào）的好氧反應（yīng）器與二級好氧工藝結合，避免（miǎn）SO42-還（hái）原成為H2S。